天然漢麻材料抗菌性能研究及其應用

時間:2018-12-20 00:44:44 來源:CIAA 點擊量:

郝新敏1,楊元2
(1 總后軍需裝備研究所漢麻中心,2 漢麻產業投資控股有限公司)
 
摘要:漢麻又名大麻,其四氫漢麻酚(THC)含量<0.3%,已不具備提取毒品和直接作為毒品利用價值。漢麻中含有多種金屬元素,酚類物質及其衍生物、有機酸和無機鹽,能夠破壞菌體的結構;而且漢麻具有結構,富含氧氣而使厭氧菌無法生存。經測試漢麻對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、綠膿桿菌、白色念珠菌等有明顯的抑制和殺滅作用,可用于開發鞋襪、服裝、醫療用品、人造板材等。
關鍵詞:漢麻,抗菌,抗菌機理
    
抗菌劑研發現狀及漢麻的抗菌機理
1.1  抗菌劑研發現狀
抗菌劑一般是指可以添加到材料當中,賦予材料抗菌性的物質,是能夠抑制細菌和霉菌繁殖,造成其難于生存的環境,而且效果可以持續較長時間的藥劑。抗菌劑主要包括有機抗菌劑、無機系抗菌劑、天然抗菌劑三類。有機抗菌劑包括季銨鹽類、鹵化物類、異噻唑類、二苯醚類、有機金屬和有機氮類化合物等,該類抗菌劑存在有毒性、安全性和耐熱性較差、易產生微生物耐藥性、易遷移等不足。無機抗菌劑常用的金屬離子主要是銀、銅和鋅,其中銀離子的最低抑菌濃度值最小,且無毒無色,所以制備無機抗菌劑通常使用的是銀離子及其化合物,其不足之處是價格昂貴且有抗菌遲效性,并且銀系抗菌劑易變色、制作困難,其使用的場合和條件受到很大限制[i]。天然抗菌劑來源于自然界,資源極其豐富,大都是從動、植物中提煉精制而成的,天然抗菌劑的缺點是耐熱性差、藥效持續時間短、使用壽命短且受生產條件的制約。近年來發展較快的無機納米抗菌劑,由于具有較高的比表面積和比表面能,而使其抗菌活性大大提高。但絕大多數納米抗菌材料使用的是單一納米抗菌劑,存在一定的局限性[ii]。因此設計開發新型具有快速、高效、安全等抗菌功能的抗菌劑是一個很有挑戰意義的課題[iii]
1.2  漢麻的抗菌機理
漢麻(Hemp),是指經過人工選育,植株群體花期頂部葉片及花穗的四氫大麻酚(THC)含量<0.3%(干物質百分比),已不具備提取毒品和直接作為毒品利用價值的工業用大麻品種類型。漢麻全身都是寶,主要具有食用、藥用和紡織用三大功能。漢麻纖維可用于紡織、造紙等工業;漢麻籽富含脂肪和蛋白質等營養成分;漢麻葉中含有豐富的抑菌成分,可用來制備天然抑菌劑。漢麻對微生物的作用不是單一的,可能同時存在幾個方面的作用。
1.2.1  結構抗菌
漢麻纖維的縱面及橫斷面電鏡照片如圖1、圖2所示,其單纖維呈管形,表面有節,無天然扭曲,表面很粗糙,分布著許多裂紋和小孔洞。漢麻纖維截面形狀較為復雜,為不規則的三角形、多邊形以及圓形或橢圓形等多種形狀;纖維呈現中空結構,含有大量的縫隙和孔洞,且孔洞之間相互交叉。這樣的中空微孔結構可吸附大量氧氣,使厭氧細菌難以生存[iv],因此具有抑制厭氧菌的作用。
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圖1 漢麻纖維上裂縫                                 圖2 麻的橫斷面
 
1.2.2  吸濕快干抗菌
漢麻纖維多角形中腔和纖維表面縱向裂紋使其具有較好的毛細效應和透氣性,散失速率大于吸濕速率。因此,由漢麻纖維制成的織物,能使人體的汗液較快地排出,使細菌賴以生存的潮濕環境受到破壞,宏觀上表現為抑菌性。漢麻紗線的吸濕快干性能如表1所示。
表1  漢麻纖維與棉纖維干燥試驗結果
織物品種 吸濕速率(mg/min) 放濕速率(mg/min)
漢麻纖維 2.18 4.40
棉纖維 1.33 2.37
 
 
1.2.3  化學成分抗菌
漢麻纖維中含有多種金屬元素,酚類物質及其衍生物、有機酸和無機鹽,能夠破壞菌體的結構。在已經分離出的60余種漢麻毒品成分中,含量較高的是大麻二酚、四氫大麻酚和其丙基同系物、以及大麻萜酚、大麻環萜酚和其丙基同系物等。這部分大麻酚類物質是一種非溶出性的、天然的抗菌物質。漢麻中的酚類物質能夠破壞霉菌類微生物實體的行程、細胞的透性、有絲分裂、菌絲的生長、孢子萌發,阻礙呼吸作用及細胞膨脹,促進細胞原生質體的解體和細胞壁損壞等。實質上是通過阻礙霉菌代謝作用和生理活動,破壞菌體的結構,最終致使微生物的生長繁殖被抑制[v]
通過以上分析,表明漢麻的抗菌作用是一種天然屬性。

漢麻抗菌性能研究
2.1  漢麻葉的抗菌性能
通過對漢麻葉不同極性浸膏的抑菌作用并對其活性抑菌物質進行跟蹤,發現漢麻葉的石油醚浸膏對金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、大腸桿菌和白色念珠菌有明顯(P<0.001)的抑制作用,同時低毒漢麻葉石油醚浸膏中化學物質齊墩果烯和齊墩果酸(P<0.001)的抑制作用更加明顯。通過對石油醚的浸膏進行化學物質的分離,鑒定出其中的6種化合物,分別為二十四烷、二十四烷酸、β-古甾醇、豆甾醇、齊墩果烯、齊墩果酸,并且對其進行抑菌效果的跟蹤,發現齊墩果烯、齊墩果酸的抑菌作用較為明顯[vi],具體數據見表2。
表2  齊墩果烯、齊墩果酸的抑菌作用
菌名 菌株數(d=12cm) 齊墩果烯(mg/ml) 齊墩果酸(mg/ml)
金黃色葡萄球菌 3.36×104 5.36 4.86
大腸桿菌 2.65×104 7.28 6.25
綠膿桿菌 4.37×104 4.42 5.13
白色念珠菌 6.67×104 4.67 4.64
2.2  漢麻纖維的抗菌性能
在漢麻纖維的加工過程中,相當部分的酚類物質會被除去,但仍有微量化學結構穩定的酚類物質即使經染整加工,還會嵌入在纖維素基質中,與漢麻纖維素和木質素牢固地結合,使得漢麻纖維仍然保留了一些抗菌性能。如表3所示漢麻纖維對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌等有明顯的抑菌效果。
表3  漢麻纖維的抗菌性能
菌名 抑菌率(%) 檢測方法標準
金黃色葡萄球菌 >99 GB/T 20994.3-2008
大腸桿菌 96
白色念珠菌 99
 
 
研究表明,造成人腳氣病的主要致病菌為須毛癬菌、紅色毛癬菌和犬小孢子菌,采用振蕩瓶法測試的漢麻纖維對這三種真菌的抑菌率如圖3所示,漢麻纖維的抑菌性明顯高于棉纖維。
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圖3  漢麻纖維的抑菌性
 
2.3  混紡紗線中漢麻纖維含量與抗菌性的關系
在實際生產中,由于漢麻纖維具有較大的剛性、較小的伸長性等特點,較多地采用漢麻棉混紡紗,利用棉纖維的柔軟性,改善產品質量。不同混紡比的麻棉混紡紗的抗菌性測試結果如表4所示。從表中數據可知,含麻紗線均具有抗菌效果,且隨麻含量增加,抗菌效果增強。
表4  不同混紡比的麻棉混紡紗抑菌率
混紡比(棉/漢麻)
 
測試菌種
60S(65/35) 60S(55/45) 純漢麻紗線 檢測標準
金黃色葡萄球菌 73% 99% >99% GB/T 20944.3-2008
大腸桿菌抑菌率 63% 93% 96%
 
 
應用
3.1  漢麻纖維的應用
漢麻纖維是取自漢麻植物韌皮部分,經過化學、物理等處理后,是一種性能獨特的天然紡織材料。作為一種應用到紡織服裝行業的新材料,發達國家對漢麻的市場需求年增長在30%以上,國內市場也有相同的趨勢,再加上種植方便,產量可觀,漢麻的發展和產業化得到國家的大力支持,故此在了解漢麻纖維結構及性能的基礎上,新型漢麻服裝面料的開發也將越來越受到人們關注。
利用漢麻纖維的天然抗菌性能,開發的漢麻襪、內褲、體能訓練服、襯衣、毛巾、浴巾、毛巾被等產品已經在部隊試穿、試用,產品的抗菌防異味性能非常好。民品也已經部分投放市場,反應良好。部分漢麻纖維產品的抗菌性能如表5~6所示。
表5  漢麻襪抗菌性
檢驗項目 洗滌      抑菌率,%
化學抗菌襪A 化學抗菌襪B 化學抗菌襪C 漢麻襪 棉麻紗
(60/40)
金黃葡萄球菌(ATCC NO.6538) 初始 99.8 99.8 54.1 >99.9 99.4
洗50次 79.1 82.1 99.6 >99.9  
大腸桿菌(ATCC NO.11229) 初始       >99.9  
洗50次       >99.9  
白色念珠菌(ATCC NO.10231) 初始 98.5 97.7 92.3 >99.9 99.8
洗50次 93.2 96.2 97.2 >99.9 98.9
 
 
表6  漢麻鞋布抗菌防臭性能
織物種類 氨凈化效率,% 抑菌率,%
(金黃葡萄球菌)
抗菌活性值
(金黃葡萄球菌)
純漢麻織物 70.0 99.9 5.7
滌綸漢麻混紡織物(H40%) 57.5 99.6 3.1
純滌綸織物 22.5 -- --
 
注:抗菌活性值大于2,即抑菌率達到99%以上
3.2  漢麻稈的應用
3.2.1  漢麻生態板材
漢麻稈芯的主要成分為纖維素(約46.5%)、木質素(約21.9%)和聚戊糖(約25.4%),與木材的成分組成相似,如楊木的纖維素含量約為43.1%、木質素含量約為17%、聚戊糖含量約為22.6%,具有取代木材制備人造板材的可能性。采用漢麻稈芯,經過機械粉碎,使用改性異氰酸酯膠粘劑,制成人造板材。該產品無甲醛釋放,對人體無害,產品性能優異,是良好的木質人造板替代產品,故稱漢麻生態板材。這種板材保留了漢麻的抗菌特性,其抗菌性能如表7所示。
表7  漢麻板材的抗菌特性
項目
 
樣品名稱
大腸桿菌 金黃色葡萄球菌
平均活菌數(cfu/cm2 抗菌活性值(R) 平均活菌數(cfu/cm2 抗菌活性值(R)
0時間 24小時 0時間 24小時
對照樣 1.8×104 1.4×106 -- 1.4×104 7.3×104 --
送檢樣 -- <1 >6.0 -- <1 >4.7
  白色念珠菌  
對照樣 1.4×104 2.1×104 --
送檢樣 -- 5.8 3.5
注:抗菌活性值大于2,即抑菌率達到99%以上
 
3.2.2  防水透濕涂層膠

將漢麻稈芯經粉碎、預處理、細化、活化、超細化處理后,通過工藝條件控制,制成20~50μm的木質纖維素粉體,然后采用異氰酸酯對該粉體進行改性。改性后,粉體的直接反應性、粘著強度提高,表面微孔孔徑變小。改性后的漢麻稈芯超細粉體SEM圖如圖4所示。
圖4  漢麻稈芯改性超細粉體SEM圖(左為10000倍,右為33000倍)
將漢麻稈芯超細粉體與聚氨酯共聚合成高防水高透濕的涂層膠,圖5是幾種PU涂層膠樣品抗菌防霉試驗情況,F即漢麻稈芯超細粉體改性PU涂層樣,G樣為E樣常規PU加某公司1%抗菌劑樣。a圖是金黃葡萄球菌在37℃培養24小時照片,b圖克立氏肺炎桿菌在37℃培養24小時照片,只有樣品F有抑菌圈,說明改性PU膠對金黃葡萄球菌和克立氏肺炎桿菌具有抑菌性;c圖是樣品放入培養箱用ATCC 25607白色念珠菌在28℃培養14天后細菌沾附情況,三個樣品都沒有沾附細菌;d是樣品放入培養箱用ATCC 25607白色念珠菌在28℃培養14天,再放入非營養礦物皿中,接種混合霉種,在28℃培養28天后防霉情況,從圖中看出,F樣和G樣表面沒由霉菌生長,E樣則有生長。漢麻纖維細胞的中腔較大,含氧氣量較多,使在無氧條件下才能生存的厭氧菌無法生存,具有很好的防霉抗菌功能,此外大麻酚類物質也具有明顯的抑菌作用 [vii],因此漢麻稈芯超細粉體改性聚氨酯涂層膠具有良好的抗菌防霉性能。這種涂層膠已經應用于部隊雨衣、防寒服裝等產品,能有效提高產品的抗菌性能。
 

(a)樣品對ATCC 6538抑菌性             (b)樣品對ATCC 4352抑菌性

(c)樣品對ATCC 25607抑菌性           (d)樣品對ATCC 9642等霉菌抑制性
(E:常規PU涂層,F:漢麻稈芯超細粉體改性PU涂層,G:添加抗菌劑PU涂層)
圖5 不同PU膠涂層樣品抗菌防霉性
 
3.2.3  EVA發泡材料
在EVA(乙烯-乙酸乙烯(醋酸乙烯)酯共聚物)中加入10%漢麻稈芯粉發泡后可以讓鞋墊壓縮變形明顯改善,與不加麻稈粉的EVA相比可提高15%左右高。圖6(a)為未加入漢麻稈芯粉的EVA電鏡像片,圖6(b)為加入漢麻稈芯粉EVA電鏡照片。照片顯示麻稈粉在EVA內形成皺褶,類似彈簧機理,有利于EVA受壓縮后恢復彈性。 加入10%漢麻稈芯粉后的EVA發泡鞋墊對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌均有抑制生長作用,抗菌數據見表8。

(a)未加入麻桿粉                    (b)加入10%麻桿粉
圖6  EVA電鏡照片
表8  EVA發泡材料抗菌性能
項目
 
樣品名稱
大腸桿菌 金黃色葡萄球菌
平均活菌數(cfu/cm2 抗菌活性值(R) 平均活菌數(cfu/cm2 抗菌活性值(R)
0時間 24小時 0時間 24小時
對照樣 1..8×104 1.4×106 -- 1.4×104 7.3×104 --
送檢樣 -- <1 >6.0 -- <1 >4.7
注:抗菌活性值大于2,即抑菌率達到99%以上
 
結論
漢麻材料具有優異的天然抗菌性能,可用于開發抗菌保健紡織品、涂層膠、漢麻生態板材等多種產品,可減少化學抗菌劑的使用,對于保護生態環境、節約能源有重大意義。但其抗菌機理及對人體的安全性等問題還有待于進一步研究。


[i] 馬小玲.現代抗菌劑的分類及研究進展[J].思茅師范高等專科學校學報.2010,26(6):1~4
[ii] 毛勇,鄧玉明.納米抗菌材料的研究進展.塑料制造.2011(9):58~62
[iii] 劉偉時. 抗菌纖維的發展及抗菌紡織品的應用[J].化纖與紡織技術.2011,40(3):22~27
[iv] 張建春等編著.漢麻纖維的結構與性能[M].化學工業出版社.北京.2009.04
[v] 周永凱,張建春,張華.大麻纖維的抗菌性及抗菌機制[J].紡織學報.2007,28(6):12~15
[vi] 崔廣東等.大麻葉提取物及其活性成分齊墩果烯和齊墩果酸的抗菌活性研究[J].天然產物研究與開發.2008,20(5):48~51
[vii] 劉云,張一平,許瑞超.大麻纖維性能及其紡織品的開發[J].紡織服裝科技.2008,29(6):10~14
 
 
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